当前位置:首页>资讯 >技术应用>超临界水处理生物质制氢技术

超临界水处理生物质制氢技术

2011-04-26 来源:中国水处理化学品网责任编辑:未填 浏览数:522 中国过滤分离网

核心提示:本文论述了工业制氢的常用方法及各自的优缺点。基于目前国际上最新研究动向,重点就超临界水催化汽化生物质制氢技术研究现状进行归纳和综述。

  摘要:简要论述了工业制氢的常用方法及各自的优缺点。基于目前国际上的最新研究动向,重点就超临界水催化汽化生物质制氢技术的研究现状进行了归纳和综述。认为超临界水催化生物质制氢技术具有环境友好、资源可再生以及效率高等技术优势,具有良好开发前景,应该予以重视。重点讨论了目前研究工作所取得的成果、面临的主要技术问题和可能的解决途径,指出了未来的重点研究方向。
  关键词:超临界水;催化汽化;生物质;制氢技术
  中图分类号:TK91  文献标识码:A  文章编号
  前言
  随着社会的发展,环境污染对人类赖以生存的环境造成的污染日益严重,迫切需要开发环境友好工业及新能源。氢作为二次能源得到了广泛的应用。其用途主要有以下几个方面:1)氢作为一种高能燃料,用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车中;氢气用作保护气应用于电子工业中;2)在炼油工业中用氢气对石脑油、燃料油、粗柴油、重油等进行加氢精制,提高产品的质量及除去产品中的有害物质如硫化氢、硫醇、水、含氮化合物、金属等,还可以使不饱和烃进行加氢精制;3)氢气在冶金工业中可以作为还原剂将金属氧化物还原为金属,在金属高温加工过程中可以作为保护气;4)在食品工业中,食用的色拉油就是对植物油进行加氢处理的产物,植物油加氢处理后性能稳定、易存放,且能抵抗细菌生长、易被人体吸收;5)在精细有机合成工业中,氢气也是重要的合成原料之一;6)在合成氨工业中氢气是重要的合成原料之一;7)氢气还可以作为填充气,如在气象观测中的气球就是用氢气填充的;8)在分析测试中氢气可以做为标准气,在气相色谱中氢气可以作为载气。近年来,氢的用途又有了新发展,氢又被广泛的用于燃料电池中作为燃料。氢气作为燃料电池的燃料与其他燃料相比具有无可比拟的优越性,如氢气热值高、对空气无污染等。
  传统制氢工艺有水电解法、烃类的水蒸气重整法以及重油(或渣油)部分氧化重整法等。水电解方法制氢已经是成熟的工艺,该法制得的氢纯度高。缺点是效率低、能耗大。烃类水蒸气重整制氢及重油氧化制氢方法也早已经工业化。烃类水蒸气重整制氢反应是强吸热反应,反应时需要外部供热,热效率较低且反应温度较高。反应过程中需要过量水,能耗高、资源浪费较严重。重油氧化制氢重整方法,反应温度较高,制得的氢纯度低,也不利于能源的综合利用。寻求高效清洁的制氢工艺已成为当今能源领域的重点研究课题。超临界水催化气化生物质制氢就是近年来发展的极具潜力的新兴技术。超临界水催化生物质制氢技术具有环境友好、资源可再生以及能量转化效率高等技术优势,具有良好开发前景,应该予以重视。
  1、超临界水制氢技术
  超临界水(supercritical water, SCW)是压力和温度均高于其临界点时的水。临界压力为220bar,临界温度为374℃。作为化学反应介质,它具有良好的传递和溶解特性。在此条件下,水的物理性质会产生许多显著变化。介电常数、导热系数、离子积以及黏度均减小或者降低,密度只有微小变化。因此,超临界水作为均匀的、有高扩散性、高传递特性的非极性溶剂,可以溶解任意的有机化合物和气体。超临界水制氢过程可以在热力学平衡条件下实现。水—有机化合物混合体系在没有界面传递限制的情况下可以进行高效率的化学反应。因此,转化率非常高(大于90%),而且在气体组分中氢气的含量也相当高(达到50%)。
  与常压下高温气化过程相比,超临界水气化的主要优点可以归纳如下:1)超临界水是匀相介质,使得在异构化反应中因传递而产生的阻力冲击有所减小;2)高固体转化率。有机化合物和固体残留均很少。这对于连续化反应器来说在考虑焦碳和焦油等的作用时是至关重要的;3)由于特殊的操作条件,氢气在热力学平衡下获得。使得反应在高转化率和高氢气比下进行;4)直接在高压下获得氢气,反应器体积小,存储时耗能少。
  尽管在超临界水中反应活性比常压下高温蒸汽更高,但实际情况下生物质都不能跟超临界水反应。反应过程中会产生大量的焦油和焦碳。有关生物质制氢的化学机理非常复杂。如高温分解、水解、蒸汽重整、水-气变换、甲烷化以及其它反应在气化化学中扮演着重要角色。Minowa T[1]等详细研究了有催化剂的条件下纤维素的气化反应。认为在纤维素的降解过程中水解反应起着重要作用,但只在第一阶段。对于这种现象的认识是许多基础研究者开展这个主题的原因之一。表1罗列了生物质气化制氢的研究概况。
  由表1可以发现,对于生物质制氢可以分为两大类工艺。即:蒸汽汽化和超临界水汽化等。生物质热化学气化按所处的气化环境可分为热解气化、空气气化、富氧气化、水蒸气气化和超临界水气化。这几种气化方式中,热解气化的研究较多。所有热解反应气化率只有30 %左右,生成大量的焦油副产品,因而发展高效的高温焦油裂解技术成为热解气化的关键。同时,对生物质热解的研究有助于揭示其他气化过程的反应机理。然而,当处理大量的湿生物质时,由于含水量大,用传统的热化学汽化过程存在实际困难。比如原料的干燥预处理就需要消耗大量的热能,很不经济。如果采用水作为反应介质,则可以巧妙地解决这一问题。1985年时,Modell M[2]发现枫树锯屑在超临界水中短时间的浸泡即会完全分解为焦油和一些气体,而没有形成焦炭,自此湿生物质超临界水气化引起了广泛研究。目前认为生物质在超临界水中主要发生三个反应:蒸汽重整、水气变换和甲烷化反应。反应方程式如下:
  
 
  上述反应必须在有催化剂条件下才能发生。然而,不同的催化剂及反应条件所得到的气体产率及产物分布是有差别的。目前应用的催化剂主要有炭、碱和金属催化剂等。
  2、超临界水生物质气化制氢研究现状
  2.1 关于催化剂研究
  在1980年,Yokoyama S[4]在1984年分别就催化剂对该过程的影响进行了研究。1985年,Modell[2]报道了超临界水气化有机废物的效率。后来不少研究者对纤维素在超临界水中降解动力学的研究结果证实了这个现象。最近,Sealock L J Jr[5]在亚临界和超临界水中观察到生物质借助于还原的镍催化剂可以被转化为富含甲烷的气体。Minowa T[6]发现用这种镍催化剂还可以制氢。Yu D[7]报道了不用催化剂就可以合成氢气。开发价格低廉、使用寿命长、高活性的催化剂是进一步改进此项技术的有效途径之一。但需要有从事工业催化和物理化学的专家参与研究。
  2.2 实验研究进展
  国际上几个主要从事超临界水制氢研究的机构,在近临界或者超临界条件下进行的反应工艺参数列于表2。表中研究机构用其简称,后文有英文全称。更为详细的研究状况将按研究机构或者地区分布展开讨论。
 
  
 
  2.2.1 日本的研究情况
  日本再生能源和环境研究所(NIRE,National Institute forResources and Environment)的Minowa T[1]等在温度200~400℃、压力80~220bar范围内,停留时间小于1h的间歇式反应器中进行了纤维素在加压热水中的液化实验。他们所用的催化剂有还原镍以及碱性盐,生物质转化率达到约70%,证明了超临界水气化制氢的潜能。另外也发现,该工艺可以减少焦碳和焦油的产生,这对于工业化是十分有意义的。在400℃和镍催化剂的条件下,得到的气体主要含有甲烷和二氧化碳。认为生物质降解过程中水解反应是关键。在日本,一些研究团队对这项课题进行了基础和技术研究。Matsumura Y[8]和他的同事们在400℃、25MPa条件下用间歇式反应器研究超临界水气化三种生物质:纤维素、半纤维素以及木质素。他们指出木质素很难气化并且还影响其它化合物的气化。Funazukuri T等[9]也做过类似的研究,他们的气化率达到15wt%。
  2.2.2 美国的研究情况
  美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的Elliott D C[10]等开展了一项关于高压水环境下很重要的研究工作。他以镍和钌为催化剂用间歇室反应器在亚临界和超临界水中做有机废物的气化研究。反应时间2h,350℃、200bar。他们得到的生物质转化率超过85%。结果显示:在加氢催化剂的作用下,芳香烃和脂肪烃可以转变成富含甲烷的气体。当停留时间少于10min时,还在连续式反应器中证明了这个结果。
  夏威夷大学自然能源研究所(Hawaii Natural Energy Insti-tute,HNEI)的Antal M J Jr[11]等对活性淤泥和葡萄糖在超临界水中的液化进行研究。为了获得较高的转化率,设计的反应器为连续式且操作温度高达700℃。他们的研究表明:对于干燥的生物质,当有碳催化剂时,可以转化为主要由氢气组成的气体。但是,废物浓度太高会导致反应器被焦油和焦碳堵塞。他们还注意到反应器器壁的惰性会象催化作用一样影响到转化率和气体的成分。在他们近期的研究中,AntalMJ Jr[12]研究了玉米秆和木屑的气化。以碳为催化剂用泥浆泵在高浓度下(大于10%)将反应物注入。结果气体中主要为氢气和二氧化碳,而生物质的转化率略低于1.7L/g。然而,他们也发现在反应物注入到反应器几小时后由于积结的焦油和焦碳造成反应器堵塞。他们注意到反应温度对气体产量影响很大:大于550℃时,结果变的非常有趣。
  2.2.3 德国的研究情况
  在德国的(Forschungszentrum Karlsruhe Institute furTechnischeChemie,FKITC) Karlsruhe科研人员从1996年就开始从事超临界水氧化实验[13]。最近,Kruse A[14]等为了在超临界水中合成富氢气体,用间歇式和连续式反应系统对模型化合物和真实的废物均进行了研究。在600℃、250bar下使用KOH和K2CO3,他们的实验系统可以完全转化成富氢气体而不产生很多的焦油和焦碳。此外,他们正在建立一套处理量达100kg/h的中试规模装置。
  2.2.4 国内的研究情况
  国内,西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室郭烈锦教授课题组自1997年起开展此项课题研究[15-19]。目前已建成间歇式和连续化的实验装置。研究的体系主要有葡萄糖、纤维素、木屑等。操作温度可以达到650℃,压力35MPa。反应器内径有3种规格:3mm、6mm和9mm。中科院山西煤化所的毕继诚研究员课题组也开展过相关的研究工作[20]。他们采用间歇室反应器,以氧化钙为催化剂,在温度100~650℃、压力15~35MPa范围内,对木屑在超临界水中的气化反应进行了实验研究。与这一技术的应用前景和国外的研究投入相比,国内在此项研究工作上的重视程度显得有所欠缺。
  2.3 反应器及实验系统
  目前主要的反应器系统有间歇式和连续式两种。早期的反应器多为间歇式,连续式是后发展起来的工艺。间歇式操作稳定,易于控制。但反应周期长,不易实现规模化和大型化生产。对于连续化装置而言,如何精确地控制反应温度、焦油和焦碳的清除以及高压下实现固体物料的连续进出料等都是面临的难题。但要进行规模化生产以提高生产效率,则连续化是有效途径。
  3.需要解决的主要问题
  3.1 生成焦油和焦碳
  高温高压下,未完全转化的生物质会变成焦碳。而焦油是不希望的反应产物。焦碳和过程的转化率有关。焦油则通常由有机分子的高温热解所造成。由于焦油和焦碳的沉积,致使反应几小时后便会堵塞反应器。这样限制了水解反应所生成的氢气量。对于超临界水而言,因其在超临界状态下有大量的水分子以及特殊的传递性质,所以这种现象比低压时要好很多。可是当反应器本身体积很小时,尽管微量的焦油和焦碳也是很棘手的问题。如果在反应系统中引入某种可以溶解焦油和焦碳的介质,而它本身又不参与化学反应,则在反应进行的同时可以随时将产生的焦油和焦碳带走,从而从根本上解决结焦或者积炭的问题。这对于改善反应条件和保证连续化生产都是十分有益的。
  3.2 对材料、设计和制造技术的要求
  由于超临界水相对苛刻的操作条件,因此给反应器的制造提出很高的要求。主要体现在:高温腐蚀性、高压密封、耐高压、氢致失效等。1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等均不能耐超临界水的腐蚀。腐蚀主要是由于超临界水的氧化作用造成的。因此,材料的选择是超临界水反应器设计面临的最大挑战,需要做特殊设计考虑。例如,采用因康镍和哈氏合金等。另外高压下对机械性质的要求需要做专门的结构和材料设计。氢气的存在会影响到材料的机械性质也是一个关键因素。加上高压的作用,会导致反应器和管件材料的失效。与此同时,设计和制造成本的提高,以及固体物料高压下的连续化进出料设计等都是未来该项技术走向工业化必须面临的重大课题。
  3.3 工程热物理和能量优化技术
  由于系统是在高温、高压下操作,那么物料的高压输送、能量的供给等均需要合理进行设计。主要设备高压泵和加热器,是输送能量的主要途径。因此输入的是电能和热能,需要考虑系统的初始能量问题。由于SCW法能耗大,因此有必要从系统工程的角度研究工艺过程用能的优化和匹配。通过夹点技术等先进的过程能量优化方法对超临界水制氢工艺系统进行全过程优化设计,以实现单元能量的最大化利用和系统用能最少。这对于开发经济、高效的工业化制氢装备是十分有益的。
  3.4 水管理和能量管理
  当反应器中有大量水的时候,则出口处流股中的重要成分是水。这些水在入口处被加压加热,如何回收这部分高品质的能量是关系到过程效率的问题。可以采取的办法有两个:其一,在亚临界条件下将水冷却后循环使用并可以把气相中的氢气分离。但最好不要损失掉太多的能量。其二,用换热器回收热,用透平机回收机械能。
  H2/CO、CO2、CH4的分离
  氢气和生成气体的分离也很关键。特别是将氢气同二氧化碳分离。解决的方法之一是可以将产生的气体和亚临界水混合,用水溶解吸收大部分的二氧化碳。另外还可以采用选择性好的膜分离方法收集氢气。
  4,、结语
  以水作为反应介质不需要对生物质进行干燥处理,节约能源消耗,非常经济高效。生物质超临界水气化制氢工艺,可将大量低品质的生物质能转化为高品质的氢能,所以前景十分广阔,大有研发潜力[21]。超临界状态可以减小传递阻力,理论上需要研究超临界条件下的化学热力学、催化反应动力学等机理。如何精确地控制反应条件并保证达到最大转化率。技术改进主要包括:放大设计之前应该首先进行反应工程和催化方面的研究。湿生物物质超临界水气化过程中,炭、碱类和金属催化剂均可较为有效地使生物物质气化,焦油、木炭等副产品的含量很低,但进料浓度较低,反应条件对设备要求高。同时,碱类催化剂由于溶于水而使其回收成为一个问题。然而,随着科研和工程技术人员的重视和政府的不断投入,超临界水制氢技术是未来具有工业化竞争力的有效方法。(银建中,王伟彬,张传杰,宋吉彬 大连理工大学化工学院,辽宁大连116012)
 
打赏
分享到:
0相关评论
阅读上文 >> 耍“膜”术 海水也能变甘露
阅读下文 >> 柠檬酸有机废水生物处理过程中的试验探讨

大家喜欢看的

  • 品牌
  • 资讯
  • 展会

版权与免责声明:

凡注明稿件来源的内容均为转载稿或由企业用户注册发布,本网转载出于传递更多信息的目的;如转载稿涉及版权问题,请作者联系我们,同时对于用户评论等信息,本网并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。


本文地址:http://www.guolvfenli.com/news/show.php?itemid=1400

转载本站原创文章请注明来源:中国过滤分离网

推荐新闻

更多

微信“扫一扫”
即可分享此文章



友情链接

服务热线:QQ: 2339401517

©2009-2024 中国过滤分离网 All Rights Reserved.  ICP备案号:豫ICP备14018366号-3